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应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律. 相似文献
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采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2 (1)、Cr3(dpa)4(BF4)2 (2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4) (3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2 (4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh) (5)金属串配合物的结构, 并对配合物的构型、Cr—Cr键的本质以及轴向配体对Cr—Cr键的影响进行了研究. 结果表明: (1) Cr—Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型, 较短时趋于形成非对称构型. 最稳定的五重态的Cr—Cr平均键长最长, 故优化时趋于形成对称构型; 七重态的Cr—Cr平均键长最短, 趋于形成非对称构型; (2) 五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键, 含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr—Cr短键还具有弱的π相互作用. 七重态下, 对称构型的4中仅有三中心三电子σ键, 而非对称构型的1-3、5的Cr—Cr短键为三重键, 非对称构型仍具有Cr36+链的σ离域作用, 仍具有分子导线的潜在应用; (3) 轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域, 较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC—C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强, 使Cr—Cr键减弱、Cr—Cr距离增长, 故4的各自旋重态均为对称构型. 相似文献
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键合型多糖手性固定相因具有化学稳定性高和溶剂耐受性好的特点而受到研究者的极大关注。采用施陶丁格(Staudinger)反应将6-叠氮-6-脱氧纤维素-3,5-二氯苯基氨基甲酸酯键合到氨丙基硅胶上得到一种新的键合型手性固定相(ImCel),研究了其手性分离性能,并探讨了非常规流动相(如氯仿、四氢呋喃等)的影响。结果表明,在20对手性化合物中,17对在合适的流动相下得到基线分离。ImCel在正相条件下的分离性能优于反相条件,且在含氯仿的流动相中仍对手性化合物表现出良好的分离能力。在分离一系列芴甲氧羰基(fmoc)-氨基酸衍生物时,ImCel与键合6-叠氮-6-脱氧纤维素-3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯的手性固定相表现出互补性,出现了固定相改变引起的对映体洗脱反转现象。本研究丰富了键合型多糖手性固定相的种类和合成方法,为开发新的键合型手性固定相提供了参考。 相似文献
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以寡聚二乙撑三胺-N,N′-二(乙酰苯胺)-N,N′,N″-三乙酸([H3L]n)为配体, 与GdCl3在二甲基甲酰胺-水混合溶剂中组装得到了寡聚金属螯合物. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、核磁共振氢谱(1H NMR)和热重及差热分析(TG-DTA)确定了寡聚金属螯合物的组成单元为[GdL(H2O)]·4H2O, 即寡聚配体的每个链节与1个金属离子配位. 采用反转恢复法测试了寡聚金属螯合物和小分子配合物Gd-DTPA(DTPA为二乙撑三胺五乙酸)的纵向弛豫时间T1, 该寡聚金属螯合物体外弛豫率为8.526 mmol·L-1·s-1, 与配合物Gd-DTPA的弛豫率(4.370 mmol·L-1·s-1) 相比, 弛豫性能明显提高. 相似文献
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多孔阵列TiO2/Ti的光电催化性能 总被引:2,自引:0,他引:2
以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性能.结果表明,在光电协同作用下多孔阵列TiO2/Ti具有很高的催化活性,2.5 h内对甲基橙的降解率达到87.1%,5.0 h高达97.9%,反应表观速率常数为0.77 h-1;光照作用可以使析氢电位降低0.13 V. 相似文献
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采用密度泛函(DFT)方法对八个中位有不同取代基的A3型corrole进行了几何结构优化和核磁共振(NMR)理论计算.几何优化结果显示5,10,15-三苯基corrole的两个环内NH异构体的中位苯环空间排布方向不同.此外,虽然A3型corrole两个环内NH异构体A和B的能量相差不大,但A和B分子的Boltzman分布概率却有较大的不同,且受取代基影响很大. 因而在计算NMR时必须对A和B异构体的理论化学位移做Boltzman统计平均处理.NMR计算结果表明,在B3LYP/6.311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下可以得到较为合理的corrole的1H-NMR化学位移结果.β-位氢的化学位移与取代基Hammett常数σ-p的大小成正比关系.此外,由于corrole大环的低对称性,取代基对不同位置β-位氢的NMR影响程度不同,其β-位氢化学位移的大小和顺序与中位取代基的电子效应和corrole的立体结构因素有关. 相似文献
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